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非贵金属催化剂ORR火山曲线漫步:电子结构与空间构型同步调控的双原子催化中心
2019-11-26 | 编辑: | 【  

  单原子M-N-C材料被认为是最有前景的非贵金属ORR催化剂,其活性中心被鉴定为模拟生物卟啉中心的金属-氮配位结构,之前的研究工作表明,具有各种金属中心的M-N-C催化剂遵循Sabatier原理,其中恰好M-O结合强度有助于催化性能的最大化。目前最优的Fe-N-C催化剂位于M-N-C火山型曲线右端,结合能过强,距顶点尚有距离。Fe(III)/Fe(II)氧化还原电位(Eredox)可作为有效的M-O结合能判定指标,提高Eredox即减弱Fe-O结合能,推动Fe基催化剂性能向火山曲线顶端移动。 

  基于此,威尼斯开元棋牌下载邢巍、葛君杰研究员联合武汉大学陈胜利教授与上海光源姜政研究员设计了FeCoN5双原子位点,水在该中心上自发解离生成新的FeCoN5OH稳定位点,可调控Fed-轨道能级,提升FeEredox。结合DFT理论计算与原位X射线近边吸收光谱(XANES)证实该新型活性位点上的Fe(III)/Fe(II)氧化还原电势得到提高,从而大幅提升ORR性能,促进Fe基催化向火山曲线顶端移动。实验证实FeCoN5-OH位点活性极高,其表现出约FeN4位点本征活性的20倍,在酸性电解质中具有空前的ORR活性(Eonset = 1.02 VE1/2 = 0.86 V),这归因于量身定制的电子和空间几何结构。可以预期,OH-配体策略与簇状金属中心结构相结合,可以开发具有更高ORR活性的更有效的催化剂,从而使取代Pt基催化剂真正可行。该发现为原子级调制活性位点的电子结构开辟了新的思路,对全面深入理解ORR电催化剂的双原子活性中心提出了新的见解。该文章发表在J. Am. Chem. Soc. (2019, 141, 17763-17770)

    

(先进化学电源实验室)

非贵金属催化剂ORR火山曲线漫步:电子结构与空间构型同步调控的双原子催化中心

 

 
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